前言
鈦合金因其優(yōu)異的耐腐蝕性能、高比強(qiáng)度和抗沖擊性、優(yōu)異的生物相容性、非磁性等特點(diǎn)而被譽(yù)為“未來金屬”，廣泛應(yīng)用于船舶、航空、化工和醫(yī)療等領(lǐng)域。鈦焊管、鈦三通管件等鈦合金是一種高鈍化性金屬，在氧化性酸、中性鹽及某些稀酸溶液等介質(zhì)中具有很強(qiáng)的鈍化傾向，容易于表面生成一層致密且穩(wěn)定的鈍化膜(氧化膜)，導(dǎo)致腐蝕速率顯著降低，從而保護(hù)基體免受進(jìn)一步腐蝕，因此其廣泛應(yīng)用于海水和海洋大氣、甚至深海中各類海工裝備或"部件等。
在20世紀(jì)后期，國內(nèi)外研究者發(fā)現(xiàn)，服役于腐蝕介質(zhì)中的結(jié)構(gòu)件，不僅承受腐蝕破壞，因外力造成的磨損對結(jié)構(gòu)材料還具有協(xié)同損傷效應(yīng)，導(dǎo)致零部件加速失效，隨之出現(xiàn)了一個新興的研究領(lǐng)域———腐蝕磨損(Tribocorrosion)，并逐漸成為金屬、尤其是鈍化金屬及合金材料的研究熱點(diǎn)之一。本文針對鈦及鈦合金，圍繞其腐蝕磨損機(jī)理、試驗研究及應(yīng)用，對其腐蝕磨損方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。
1、鈦及鈦合金的腐蝕磨損機(jī)理腐蝕磨損
[1－6]通常是指腐蝕環(huán)境中摩擦表面出現(xiàn)的材料流失現(xiàn)象，其實(shí)質(zhì)是一種腐蝕磨損協(xié)同損傷。由于金屬材料在承受機(jī)械作用(摩擦力或表面切應(yīng)力、沖擊力等)的同時，還與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致材料表面損傷或流失，它包括摩擦副的腐蝕磨損、腐蝕性漿料沖蝕、腐蝕液流中的氣蝕等類型。
20世紀(jì)50年代，Postlethwaite[1，7]首次提出金屬的腐蝕與磨損具有交互作用，但直到80年代，才出現(xiàn)較為全面的關(guān)于腐蝕磨損試驗研究，并逐漸成為研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。近年來，關(guān)于金屬及合金腐蝕磨損的大量試驗與理論研究普遍認(rèn)為:腐蝕磨損不僅僅是材料腐蝕和磨損損傷的簡單疊加，而是因腐蝕、磨損及其二者的協(xié)同交互作用共同導(dǎo)致的材料損失。與單獨(dú)的腐蝕或者磨損相比，腐蝕磨損過程中的腐蝕行為與磨損行為存在較大的差異，腐蝕能夠加速磨損，磨損也可促進(jìn)腐蝕，二者的協(xié)同作用加速了材料的破壞與失效
[5，8]。
據(jù)此，腐蝕磨損過程中材料的總流失量可表示為[9－13]:
W=Wcorr+Wwear+ΔW(1)
ΔW=ΔWc+ΔWw(2)
式中，W為腐蝕磨損造成的材料總流失量，Wcorr為單純腐蝕失重;Wwear為單純磨損失重;ΔW為腐蝕磨損交互作用量失重，包括磨損對腐蝕的增加量(腐蝕增
量)ΔWc和腐蝕對磨損的增加量(磨損增量)ΔWw。金屬及合金的腐蝕磨損過程具有電化學(xué)性質(zhì)[14－16]，可通過以下電化學(xué)反應(yīng)來描述，包括金屬M(fèi)氧化形成離子Mn+和n個電子(e)轉(zhuǎn)移的陽極反應(yīng):
M→Mn++ne(3)
反應(yīng)式(3)對活性金屬有效，對于鈍化類金屬，例如鈦及鈦合金，金屬表面發(fā)生氧化反應(yīng)形成通常為幾納米厚的TiO2鈍化膜[17]，反應(yīng)如下:
Ti+2H2O→TiO2+4H++4e(4)
而轉(zhuǎn)移的電子被氧化劑如質(zhì)子(酸溶液)、溶解氧(充氣溶液)和水的反應(yīng)消耗掉，即陰極反應(yīng)可能為:
2H++2e→H2(5)
O2+2H2O+4e→4OH－(6)
H2O+2e→2OH－+H2(7)
以鈦在3.5%NaCl海水中的陰極極化曲線為例[18]，如圖1所示，其陰極反應(yīng)分三種情況，即:在－0．7V(vsSCE)以上為式(6);－0.7～-1.3V(vsSCE)之間為式(5);在-1.3V(vsSCE)以下則為式(7)。
鈦及鈦合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但其耐磨性較差，在腐蝕介質(zhì)中處于長期磨損工況時，例如海洋工程關(guān)鍵零部件、人體植入假體等，其表面鈍化膜修復(fù)速度不及破壞速度時會導(dǎo)致材料本體被破壞，容易造成突發(fā)性失效，導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失或人員傷亡，在工況極端苛刻的海洋環(huán)境下尤為明顯。因此，非常有必要研究鈦及鈦合金在海洋環(huán)境等復(fù)雜工況下的腐蝕磨損行為及其機(jī)理。
2、鈦及鈦合金的腐蝕磨損試驗原理與設(shè)備
2.1腐蝕磨損試驗原理
材料的腐蝕磨損性能并不屬于材料的固有屬性，而是在特定的條件下表現(xiàn)出的系統(tǒng)性能[11]。目前，絕大部分腐蝕磨損研究是在實(shí)驗室進(jìn)行的模擬試驗研究，以滑動腐蝕摩擦為例，其普遍采用的研究方法為:在腐蝕介質(zhì)環(huán)境中施加外部機(jī)械摩擦力在試樣上，利用摩擦副運(yùn)動模擬機(jī)械摩擦，同時監(jiān)測試驗過程中的電化學(xué)參數(shù)與機(jī)械參數(shù)，試驗研究思路如圖2所示。
試驗常用的機(jī)械運(yùn)動摩擦副包括銷－盤式、球－盤式等，滑動摩擦副的運(yùn)動類型通常可分為3類:單向滑動、往復(fù)滑動、微動式滑動摩擦。圖3為往復(fù)和單向滑動摩擦的示意圖。
腐蝕磨損過程中對于電化學(xué)參數(shù)的測量方法通常有3種[16]:即腐蝕電位法、原電池法、恒電位法，其中最常用的是腐蝕電位與恒電位測量方法。腐蝕電位法即測量在工作電極(WE)和參比電極(ＲE)之間自發(fā)建立的電位差，如圖4a)示。原電池測量法如圖4b所示，即將與所研究試樣同材料的板條置于距離樣品一定距離(幾厘米)處，作為輔助電極(CE)形成回路，利用零電阻安培計測量腐蝕電流。在摩擦副摩擦之前，同材質(zhì)的試樣和輔助電極具有相同的腐蝕電位，故無電流流過電流表，但摩擦后改變了試樣的腐蝕電位，因此建立了樣品和輔助電極之間的原電池，可測得原電池產(chǎn)生的電流變化。恒電位測量法示意圖如圖4c所示，通過建立工作電極，參比電極和輔助電極(惰性材料，如鉑或石墨)的三電極測量回路，并對金屬試樣施加設(shè)定的外加電位E，利用恒電位器在固定電位下測量腐蝕電流的變化情況。
2.2腐蝕磨損試驗設(shè)備
根據(jù)上述腐蝕磨損試驗原理及要求，國內(nèi)外研究者自主研發(fā)設(shè)計了各種專用腐蝕磨損試驗的裝置，以開展模擬腐蝕磨損試驗。陳君等[11]針對不同研究對象研制了穩(wěn)態(tài)腐蝕磨損試驗機(jī)、暫態(tài)腐蝕磨損試驗機(jī)以及料漿沖蝕試驗機(jī)等，可以實(shí)現(xiàn)單向和往復(fù)工況時動、靜態(tài)極化曲線、摩擦系數(shù)、材料損失率等測量。Assi等[20]設(shè)計的腐蝕磨損試驗設(shè)備在相同工況下可以研究材料組織或成分的不均勻性對腐蝕磨損性能的影響。Vladimir等[21]研發(fā)了微動腐蝕磨損試驗設(shè)備用來研究低載微動條件下的腐蝕磨損，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示。
Huttunen－Saarivirta等[22]、張琳[1]在摩擦磨損試驗機(jī)基礎(chǔ)上，通過結(jié)構(gòu)改造來模擬海水環(huán)境下的腐蝕磨損工況，如圖6所示，研究了單向滑動摩擦情況下材料的腐蝕磨損性能。隨著對深海資源的開發(fā)和利用，模擬深海腐蝕磨損工況的試驗設(shè)備的需求也逐步增大，韓高峰等[23]采用在人工海水液面上通氣(氮?dú)饣驓鍤?加壓的方式來模擬深海高壓，研制開發(fā)了可以模擬1200m深海環(huán)境的一代模擬單向深海環(huán)境摩擦試驗機(jī)，如圖7所示。
3、海洋環(huán)境下鈦及鈦合金的腐蝕磨損研究
海洋環(huán)境下金屬及合金結(jié)構(gòu)材料的腐蝕磨損是制約海工裝備的關(guān)鍵問題之一。研究表明，鈦及鈦合金具有明顯優(yōu)于不銹鋼、銅合金的耐海水腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于艦艇殼體、通海管路、泵、閥、海水淡化裝置、深海探測器、海上石油平臺[24－27]等，被稱為“海洋金屬”。在海洋工程中，鈦及鈦合金結(jié)構(gòu)材料除受到海水腐蝕外，還受到摩擦或沖蝕等機(jī)械作用，往往導(dǎo)致不可預(yù)知的突發(fā)性失效而造成巨大損失，因此非常有必要研究其腐蝕磨損行為及機(jī)理，國內(nèi)外研究者針對鈦及鈦合金在海洋中的腐蝕磨損行為及機(jī)理開展了大量研究。下面主要對鈦及鈦合金在海洋環(huán)境下的腐蝕磨損研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。
3.1機(jī)械摩擦因素對腐蝕磨損性能的影響
陳君等[28－31]研究了TC4鈦合金在模擬海水中分別與Al2O3陶瓷和316L不銹鋼配副摩擦，在不同摩擦載荷與轉(zhuǎn)速下的腐蝕磨損行為，研究發(fā)現(xiàn):海水具有明顯的潤滑作用，降低了摩擦副的摩擦系數(shù);但海水的腐蝕加速了合金的磨損，隨著載荷和轉(zhuǎn)速的增加，材料流失量明顯增大。丁紅燕等[32]以TC11鈦合金與GCr15為摩擦副，采用球－面接觸的往復(fù)摩擦運(yùn)動方式，研究了在不同往復(fù)運(yùn)動頻率和摩擦載荷下、分別于模擬海水和純凈水中的腐蝕磨損行為，通過測量各工況下的摩擦系數(shù)與材料流失量，發(fā)現(xiàn)TC11鈦合金無論在純水中還是在海水中，摩擦系數(shù)均隨摩擦載荷或往復(fù)運(yùn)動頻率的增加而呈下降趨勢，在海水中的摩擦系數(shù)與材料流失量的變化與陳君等[28－31]的試驗結(jié)果一致。Vladimir等[21]通過電化學(xué)方法研究了在模擬海水中低接觸載荷(10mN、100mN和1N)對Ti6Al4V鈦合金的微動腐蝕磨損影響，結(jié)果表明:在100mN時，測量到異常高的摩擦系數(shù);反復(fù)試驗后發(fā)現(xiàn)，較高的摩擦系數(shù)是由于腐蝕和磨損之間具有較高的協(xié)同作用。俞樹榮等[33]進(jìn)行了TC4合金在模擬海水中與不同摩擦副(GCr15球、Si3N4球、Al2O3球)、在不同載荷下的微動磨損試驗，得出Si3N4/TC4摩擦副的磨損率和體積磨損量均比GCr15/TC4摩擦副的大，表明在該腐蝕介質(zhì)下GCr15/TC4的耐磨性能優(yōu)于Si3N4/TC4。王林青等[34]通過失重法研究了TC4鈦合金在模擬海水中電化學(xué)腐蝕與機(jī)械磨損間的交互作用，探究了不同電化學(xué)狀態(tài)對TC4鈦合金腐蝕磨損行為的影響，發(fā)現(xiàn)材料總損失量隨外加電位的增加而增大，認(rèn)為磨損與腐蝕之間的交互作用導(dǎo)致了較高的腐蝕磨損速率;隨著外加電位從－0．5V增大至0．8V，腐蝕磨損交互行為所占總材料損失比例由12%增加到66%，其中腐蝕誘導(dǎo)磨損的材料損失量占比由7%增至44%。
3.2腐蝕與磨損的協(xié)同作用研究
研究表明[35－37]:金屬或合金腐蝕磨損中的腐蝕與磨損的協(xié)同交互作用通常表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，彼此促進(jìn)，加速腐蝕磨損。例如，鄭超等[38]對比研究了TC4鈦合金在純水和3．5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中的微動磨損機(jī)制和特性，發(fā)現(xiàn)在腐蝕磨損進(jìn)程中，腐蝕和磨損呈“正交互”關(guān)系，即腐蝕和磨損的交互作用加劇了材料流失。Chen等[39]通過對比試驗，發(fā)現(xiàn)Ti6Al4V在純水和模擬海水中與Al2O3配副摩擦?xí)r，在海水中的磨損量明顯大于純水，說明腐蝕加速了磨損。
然而，有研究發(fā)現(xiàn)腐蝕與磨損也會出現(xiàn)所謂“負(fù)交互”關(guān)系，即腐蝕磨損作用減少了材料流失量，該現(xiàn)象在鈦合金和不銹鋼中均觀察到過[40，41]。丁紅燕等[41]研究了TC11鈦合金在純水與模擬海水中的微動磨損特性，發(fā)現(xiàn)在載荷20～40N、頻率33Hz時，海水中的材料損失量總是小于水中的損失量，腐蝕磨損呈“負(fù)交互”規(guī)律，分析認(rèn)為:在微動條件下，海水中硫、磷、氯等活性成分產(chǎn)生的膜層起到了減小摩擦和控制磨損的作用，阻止了磨粒的大量產(chǎn)生，減輕甚至消除了“微切削”和“犁削”導(dǎo)致的破壞，從而使腐蝕在磨損中起到了負(fù)的交互作用。
3.3表面改性對腐蝕磨損性能的影響
針對鈦合金耐磨性差的缺陷，國內(nèi)外研究者通過不同的表面改性方法改善鈦合金的耐磨性能，并對其改性前后的腐蝕磨損性能對比試驗研究。鄧凱等[42]通過微弧氧化、N+離子注入、DLC(類金剛石薄膜)多層膜等方法提高TC11鈦合金的表面性能，并對TC11進(jìn)行了不同改性表面的微動腐蝕磨損試驗，發(fā)現(xiàn)無論在模擬海水中還是純水中，經(jīng)改性后TC11的摩擦系數(shù)呈不同程度下降，磨損量也明顯降低，其中DLC多層膜抗微動防護(hù)效果最顯著。Vladimir等[43]對TC4鈦合金表面進(jìn)行了W-DLC(鎢摻雜類金剛石薄膜)處理、HVOF(超音速噴涂)涂層處理和離子注入，通過腐蝕磨損試驗發(fā)現(xiàn):W-DLC表面處理的TC4在模擬海水中的腐蝕磨損性能最佳，這與鄧凱等[42]的研究結(jié)果一致。
何倩等[44]在TC4鈦合金表面制備了不同調(diào)制周期的CrSiN/SW納米多層膜，在模擬海水中與WC摩擦副進(jìn)行微動腐蝕磨損試驗，發(fā)現(xiàn)調(diào)制周期為45nm時，涂層硬度及彈性模量最大，腐蝕磨損率最低。蔣璐瑤[45]通過控制攪拌摩擦加工工藝獲得具有等軸細(xì)晶組織和片層狀α相組織的Ti6Al4V合金，利用往復(fù)磨損試驗機(jī)和電化學(xué)工作站，在模擬海水介質(zhì)中與AISI-52100鋼球進(jìn)行頻率為2Hz的往復(fù)摩擦，結(jié)果發(fā)現(xiàn)等軸細(xì)晶組織Ti6Al4V合金在模擬海水中表現(xiàn)出較低的磨損率和摩擦系數(shù)，該組織特征具有最優(yōu)的耐腐蝕磨損性能。
4、結(jié)論與展望
綜上所述，鈦及鈦合金因具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，尤其是具有優(yōu)異的耐海水腐蝕性能，在海洋工程領(lǐng)域具有重要地位，而腐蝕磨損是影響鈦合金結(jié)構(gòu)材料在多變工況應(yīng)用的重要因素，其在工程應(yīng)用方面，目前仍然存在很多問題亟待解決。
一方面，國內(nèi)外研究者對鈦合金的腐蝕磨損行為及機(jī)理進(jìn)行了廣泛研究，但大部分還僅限于實(shí)驗室模擬研究，模擬環(huán)境與實(shí)際工況的復(fù)雜環(huán)境差距較大，對工程實(shí)際的理論指導(dǎo)存在較大局限性;關(guān)于腐蝕磨損機(jī)理模型以及腐蝕與磨損的協(xié)同作用尚存在爭議等。另一方面，隨著深海資源的開發(fā)及利用，海洋工程裝備的服役工況更為復(fù)雜苛刻，深海極端工況下鈦及鈦合金結(jié)構(gòu)材料的腐蝕磨損對海工裝備及關(guān)鍵部件的影響更為顯著。現(xiàn)有的鈦合金可能很難滿足要求，需要在鈦合金設(shè)計理論的基礎(chǔ)上，針對海洋極端環(huán)境，研制開發(fā)滿足特殊性能要求的鈦合金;這些必將成為鈦及鈦合金今后的重要發(fā)展趨勢。
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